耐磨合金钢的回火脆性、变质处理及组织遗传性
　　青岛华昆港机耐磨铸钢有限公司 王定祥
　　耐磨合金风的回火脆性、变质处理及组织遗传性三个问题是耐磨材料工作者极感兴趣，深度探索并且对耐磨合金钢有重大影响的问题，现将肤浅认知表述如后，供同行参考！
　　1、回火脆性
　　耐磨合金钢随着回火温度的升高，总的趋势是强度、硬度降低而塑性、韧性增高。有的却不遵守这个趋势，在回火的一定区域出现脆性?；鼗鸫嘈缘母值某寤魇匝峡谖Ы缍狭选４油?看出，许多耐磨合金钢的回火温度与冲击韧性出现两个脆性区域，第一个区域在250-400℃，第二个区域在450-650℃。
　　图1 淬火后回火温度对耐磨合金钢冲击韧性的影响
　　⑴、第一类回火脆性 第一区域在250-400℃回火。脆性为大部分耐磨合金钢具有，而且回火后的冷却速度不能消除这种脆性。此即所谓不可逆回火脆性。如果将钢加热到400℃以上脆性消除后再重复到250-400℃回火脆性不会发生。
　　第一类回火脆性产生原因有三种观点。
　　1）碳化物析出论：回火时马氏体的分解和碳化物析出，有薄膜状碳化物在马氏体晶界和亚晶界上生成，降低了晶界上原子结合力，脆性增加。
　　2）杂质偏聚论：P、S、Sb、As、H、N等微量杂质元素在晶界上的偏聚，降低了晶界抗断裂能力，引起晶间显微裂纹，增加了脆性。
　　3）残余奥氏体分解论：残余奥氏体分解时沿晶界、亚晶界析出脆性碳化物，具有韧性的残余奥氏体的减少与消失，导致晶界抗断裂能力及晶界抗拉强度降低，脆性增加，产生晶界显微裂纹。防止第一类回火脆性的方法：1）采用真空熔炼，炉外精炼，电渣重熔等先进冶炼方法减少杂质向晶界偏聚。2）采用变质处理，加入活泼金属元素Ca、Mg、Ba和稀土元素减少钢中杂质含量，降低杂质偏聚。3）加入Mo、W、Ti等减小或消除第一类回火脆性的元素，提高韧性。
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　　作者简介：王定祥，男，教授级高级工程师。现为青岛市华昆港机耐磨铸造钢有限公司总工程师；驻马店中集华骏铸造有限公司技术顾问；中材淄博重型机械有限公司耐热耐磨钢制造分公司技术顾问等。原青岛市机械研究所教授级高级工程师、技术开发部主任。曾任河北省唐山水泥机械厂主任工程师，现为中国金属学会耐磨材料学术委员会委员、中国机械工程学会磨损失效分析及抗磨技术委员会荣誉委员及中国机械工程师学会失效分析专家。华中科技大学青岛校友会名誉会长。一九六一年毕业于华中工学院现为华中科技大学金属与热处理专业。研制的“中合金变质耐磨铸钢”获发明专利，专利号87103727。发表七十多篇论文，参编“耐磨材料应用手册”一书。荣获全国优秀技协积极分子及市劳动模范光荣称号。从事金属热处理、加热炉以及耐磨材料的研究、应用以及开发工作。
　　4）不采用在第一类回火脆性区域回火的热处理工艺或采用等温淬火工艺。
　　5)采用高温形变热处理。
　?、?、第二类回火脆性 第二区域在450-650℃回火产生的回火脆性，在450-650℃回火后经慢冷（如炉冷）则产生脆性，而快冷（如在水中或油中冷却）则不产生脆性。慢冷产生脆性再回火快冷可以消除，又重新回火慢冷又出现脆性。第二类回火脆性在加入Cr、Ni、Mn等合金元素的钢中出现。第二类回火脆性与第一类回火脆性的机理不完全相同。
　　这种在慢冷发生再回火快冷即可消除的第二类回火脆性被称为可逆回火脆性。第二类回火脆性产生原因不能用回火时马氏体分解和碳化物析出论及奥氏体分解论解释，而用杂质偏聚论解释。利用俄歇谱仪对其晶间断口0.5-1nm的表层进行化学分析，发现原奥氏体晶界及显微裂缝表面富集着大量杂质P、S、Sn、Sb、As等元素，特别是裂缝表面杂质的浓度极高，已超过正常钢中平均浓度的数十倍至数百倍（在纯净的钢中，有害杂质浓度只有十万分之几或万分之几，但产生高温回火脆性的同一种钢，其裂纹表面最高可达百分之几）。因此断定第二类回火脆性是杂质在原奥氏体晶界及显微裂纹表面发生偏聚并使晶界和裂纹表面脆化的结果[1]。杂质偏聚论可以解释快冷避免脆性的原因。偏聚过程是原子定向扩散的过程，在快冷时杂质来不及偏聚而不出现脆性。慢冷时出现杂质偏聚而产生脆性，重复回火使原子运动加剧及无规则扩散减小偏聚倾向，再次快冷不产生杂质偏聚，脆性消除。在高于600-650℃回火，Sb的偏聚完全消失，P的偏聚降至更低，采用水冷不发生偏聚不出现脆性。
　　Sb锑、Sn锡、As砷是什么元素，对回火脆性影响如此之大。Sb、Sn、As均为低熔点金属，在钢中存在于晶界，消减了晶粒间原子结合力，促使晶粒长大，甚至宏观肉眼可见玉米粒大之晶粒，促使钢的回火脆性形成。Sb有两种同素异晶体，是银灰色有光泽硬而脆的金属，密度6.68g/cm3，熔点630℃。Sn有白锡、灰锡和脆锡三种同素异晶体，常见的白锡是一种银白色金属，富延展性，遇剧冷变为粉末状灰锡。温度在160℃以上时，白锡变成脆锡。镀锡的铁片称为马口铁，用以防锈，在炉料废钢中偶见此种马口铁片。As有黄、灰、黑褐三种同素异晶体，其中灰色晶体具有金属性，硬而脆。密度5.74g/cm3，熔点818℃，HBW=147。
　　在碳钢中杂质偏聚很少，故不产生第二类回火脆性。钢中加入Cr、Ni、Mn等合金元素时，合金元素原子与杂质原子的亲合力大于铁原子与杂质原子的亲合力，合金元素促进了杂质偏聚，合金元素的偏聚也增加，使第二回火脆性倾向增加。钢中单独加入大于ω(Si)1.5%时也产生较显著的第二类回火脆性。对Cr、Ni、Mn合金元素在钢中加入两个或两个以上这些元素，第二类回火脆性更加强烈。钢中加入约ω(Mo)0.5%或约ω(w)1.0%可以基本上消除回火脆性，少量Ti也有减弱第二类回火脆性的作用。
　　防止第二类回火脆性的方法有以下几种：
　　1）、在回火温度保温完成采用快冷，抑制杂质元素在晶界的偏聚；
　　2）、提高冶金质量，减少或消除钢中杂质元素，从根本上减少或消除杂质在晶界的偏聚；
　　3）、加入Mo、W、Ti、B、稀土等合金元素，减少或消除第二类回火脆性；
　　4）、采用二次淬火工艺：第一次常规淬火，高温回火后，第二次亚温淬火。亚温淬
　　火后得到部分细条铁素体，使杂质元素均匀颁布在铁素体内，抑制了杂质在晶界的偏聚，减轻了回火脆性。
　　5）、采用高温形变热处理工艺可以细化晶粒，增加位错密度，改善杂质元素在晶界偏聚状况，从而减少或消除第二类回火脆性。
　　2、变质处理
　?、?、变质剂的作用
　　变质剂亦称为形核剂。在浇注前加入到钢铁液直接增加形核的核心，达到细化晶粒、抑制长大、改善组织形态的目的。在液态金属中加入变质剂的工艺方法称为变质处理或孕育处理。变质剂的应用越来越广泛，不限于形核剂这个最初定义的概念，而包括改善组织形态、消除或改善杂质物形态，改善基体组织与提高性能的目的。其作用与性能有以下几点：①向钢铁液中加入同类金属颗粒或者加入结构对应的高熔点颗粒，起外来形核作用。②向钢铁液中加入少量合金元素，生成稳定化合物作为核心，促进非自发形核。③向液态钢铁中加入活性元素，形成无数微小的富集区，促使晶体弥散形核析出。④向液态钢铁中加入少量表面活性元素，阻碍晶粒长大并促进形核。⑤在具有外来形核作用的同时还强化基体组织。⑥与有害残留元素作用具有脱氧、脱硫、脱磷作用。⑦具有减少或改善夹杂物形态的作用。⑧变质剂的加入有固氢作用，降低氢在钢铁中含量，消除氢的白点危害。⑨变质剂的加入起固氮作用，降低氮在钢铁中含量，消除氮气孔的生成量。⑩变质剂起到纯净钢水质量的作用，它又是精炼剂、净化剂。?变质剂还可改善铸造性能提高钢铁液的流动性。?变质剂在完成钢铁中的作用后，其残余含量成为钢铁中化学成分的组成部分。
　　⑵、变质剂分类：可分为三大类。
　　①、以合金成分为主要成分组成的变质剂：如K、Na、Ba、Ca、Mg、Al、Si、B、Ti、Si-Ca、Si、Ba、Ca-Ba等。
　?、?、以稀土元素为主要成分组成的变质剂：如Ce、铈、Nd（钕）、La（镧）、Y（钇）、Yb（镱）、Se（钪）等。La、Ce、Nd为轻稀土；Y（钇）、Yb（镱）、Se（钪）等为重稀土，我国是一个稀土大国，包头的铈基轻稀土矿和江西的钇基重稀土矿的储藏量占世界第一，丰富的矿资源给我国工业高速发展带来广阔应用前景。
　?、邸⒁阅擅撞牧衔饕煞肿槌傻谋渲始脸莆擅妆渲始粒喝鏣iN、SiC、TiC等。
　?、?、常用变质剂
　　①、硼与钛
　　硼的变质作用在低合金钢、中合金钢中是使过冷奥氏体等温转变的孕育期延长，使C曲线右移，提高钢的淬透性。且硼与氮、氧有很强的亲合力，消除氮、氧的危害。硼与碳形成B4C等化合物热稳定性好硬度高。B在α-Fe中只能以置换固溶体形式存在，B在r-Fe中可以置换固溶体形式存在，也可以间隙固溶体形式存在，对强化基体提高硬度的作用很大。B-5Fe生成硼化物FeB，在淬火时硬质点在晶内弥散析出，提高钢的硬度，在晶介弥散析出阻止了r-Fe晶粒长大，防止的晶粒粗化。在耐磨低合金钢及中合金钢中加入，在高铬铸铁及超高铬铸铁中加入适量ω(B)0.0025%可取代ω(Mo)0.2%或ω(Cr)0.3%。硼可改善碳化物的形貌与分布，提高冲击韧性、硬度。
　　钛的变质作用在钢中增加形核，细化晶粒。具有脱氧能力，净化钢液，提高钢的抗
　　磨损性能。缩小r区，使奥氏体等温转变图右移，溶于固溶体时提高淬透性，形成碳化物时降低淬透性。钛铁采用（GB/T3282-1987）牌号为FeTi30-A。硼、钛在几类钢的加入量见表1。
　　表1 硼、钛在几类钢的加入量

　　在该量的基础上某些钢铁品种还可加入稀土（稀土硅铁或铈或钇基重稀土）以及Si-Ca合金及含Si-Ba的合金变质剂。
　?、?、稀土：稀土变质剂 净化晶界、细化晶粒、提高韧性及耐磨性。加入微量的稀土在于改善夹杂物形态，使大的多角形夹杂物改变为均匀分布少量的圆形的夹杂物。稀土将硫化锰转化为高熔点和热力学性能稳定的球化稀土夹杂物；消除簇状分布的Al2O3，并使其转化为球状稀土夹杂物；有效地清除夹杂物，以获得洁净度高的钢液，最终获得高耐磨性铸件。稀土是强的脱氧剂、脱硫剂和理想的夹杂物球化剂。稀土种类很多，应用稀土硅铁合金（FeSiRE）较普遍，但是稀土铈效果比它好，而又以重稀土钇（Y）效果更好。稀土硅铁合金的几种牌号及化学成分（质量分数%）见表2，混合稀土金属（质量分数%）GB4153-84见表3及表4。重稀土钇（Y）的牌号YFB-4的化学成分见表5。
　　表-2 稀土硅铁合金的几种牌号及化学成分（质量分数%）（GB/T4137-1993）

　　表3 混合稀土金属（质量分数%）（GB4153-84）

　　铈铁两种，一种为稀土铈、铈为ω（Ce）=99%。Ce的熔点为804℃，密度在20℃为6.7g/cm3。保存方式：块状Ce外表层涂膜与空气隔绝存放。另一种铈铁化学成分：ω（Ce）约45%，ω（La）约15%，ω（Pr）约10%。

　　表4 混合稀土成分（质量分数%）

　　表5 重稀土钇（Y）：牌号YFB-4的化学成分Q/LY04-2001

　　稀土硅铁中成分量为ω（Re）0.05-0.08%。加入量为0.15-0.2%。稀土铈的成分含量为ω（Ce）0.06-0.08%；重稀土钇（Y）的牌号YFB-4的含量为ω（FEO[Y]）15-17%，加入量为0.2-0.5%。
　?、?、Si-Ca合金及Si-Ba合金变质剂：具有脱氧、脱硫、脱磷、改善夹杂物有害性质、形态与分布，改善铸造性能，提高钢液流动性，提高钢的力学性能与耐磨性。这种变质剂又是精练剂，对于提高钢水的质量起纯净的效果。对于一般的小型工厂没有真空熔炼，也没有炉外精炼，采用它趋向达到真空熔炼或炉外精炼的效果。这些复合变质剂中主要是钙与钡的作用。而钡的作用又比钙来得大。硅钙合金的牌号及化学成分见表6。几种硅钡合金变质剂如表7。用量两种各加入质量分数为0.1-0.2%。

　　表6 硅钙合金牌号及化学成分（质量分数%）（YB/T5051-1993）

　　表7 几种硅钡合金的主要成分（质量分数%）

　　④、纳米变质剂：以纳米尺寸与高表面活性颗粒在钢铁液中形成的纳米形核以及纳米变质剂颗粒弥散均匀分布在基体上，它具有高硬度、高熔点、耐高温、尺寸小和弥散度高的特点，在结晶过程增加形核的核心数量，减少了晶粒尺寸，细化了晶粒。纳米变质剂的高表面活性及细化晶粒过程中弥散硬化，经常能够达到耐磨钢铁提高硬度与韧性的综合效果，打破了耐磨钢铁在强化过程中硬度提高必然韧性下降的对应关系。
　　常用的纳米变质剂有TiN、SiC、TiC、WN、VN、AlN等单质和混合粉体。通过以透射电镜（TEM）观察纳米变质剂TiN的粒度在30nm左右。通过以X射线能谱仪（EDS）对纳米变质剂SiC的颗粒在钢中存在的形式分析SiC存在晶内，而不存在晶界，存在状态良好。
　　纳米变质剂的加入方法有：1)氩气吹入法：利用氩气罐喷吹氩气，将纳米变质剂均匀弥散分布在钢铁液中；2)中间合金法：将纳米TiN或SiC等材料与其它粉状材料制备成块状中间合金，出钢时直接投入钢水包中，利用钢水冲击力而使其反应；3)弹丸射入法：将纳米变质剂制成弹丸，通过专门设计的弹射机构装置以一定弹射速度射入钢铁液中。4)喂丝法：用脱氧材料做外壳包裹纳米变质剂制成线丝，通过喂丝装置喂入钢铁液中。
　　纳米变质剂的应用效果明显：在高锰钢中以力学性能对比，热处理状态韧性提高在10-80%，一般在30%以上。对一些耐磨合金钢可使晶粒细化，晶粒变细1-2个级别。在以TiN中间合金纳米变质剂在中集华骏铸造有限公司对ZG42Cr2Si2MnMo钢的对比试验中，抗拉强度提高0.7%，屈服强度提高6.1%，延伸率提高10.8%，冲击韧性提高17.97%，硬度提高HRC0.3，力学性能普遍有所提高。
　　3、耐磨合金钢的组织遗传性
　　碳钢一般没有钢的组织遗传性，而在合金钢中往往出现。什么叫钢的组织遗传性呢？是非平衡组织的钢加热到Ac3以上经奥氏体化进行淬火后的晶粒大小恢复到钢原始的晶粒大小，而没有被细化的现象，就称为钢的组织遗传性。
　　什么是平衡组织与非平衡组织？按Fe-Fe3C状态图，钢分亚共析钢、共析钢、过共析钢，它们的平衡组织依次是铁素体+珠光体；珠光体；珠光体+碳化物。如果是合金钢，合金元素就进入了平衡状态下的铁素体或碳化物中。除此之外的马氏体、贝氏体以及回火马氏体就是非平衡组织。平衡组织在耐磨合金钢铸件浇注之后缓慢冷却可以获得，也可以通过完全退火获得，平衡组织也就是退火组织。而非平衡组织是在耐磨合金钢铸件浇注后冷却速度很快或打箱很早得到全部或一部分马氏体或贝氏体+其它组织；或者是经过等温淬火或淬火、回火生成了马氏体、回火马氏体或贝氏体的组织。
　　什么是原始晶粒大小“是指平衡组织或非平衡组织在铸件浇注后形成奥氏体的晶粒大小，但是在随后的冷却下来奥氏体发生了相变，转变后的产物有平衡组织或非平衡组织，这个组织的晶粒度体现与奥氏体晶粒度，这个晶粒度就是原始晶粒度。例如在铸件浇注后形成的奥氏体晶粒度是四级，随后冷下来得到的马氏体晶粒度也是四级；如果是粗大的奥氏体晶粒，转变后生成了粗大的马氏体晶粒。因此，非平衡组织的钢加热到AC3以上经奥氏体化进行淬火获得的晶粒大小与非平衡组织的原始晶粒一样大。
　　一般淬火加热前要求钢的原始组织为平衡组织，为铁素体+珠光体、珠光体或珠光体+碳化物。如果不是就经过完全退火处理它成为平衡组织，退火组织就是平衡组织。平衡组织的钢经淬火后，其加热、冷却时的转变按正常的热处理理论进行，淬火后获得的晶粒比平衡组织的原始晶粒要细。但是非平衡组织是粗大的原始晶粒，经淬火后就可以获得与原始晶粒一般粗大的晶粒，而不能被细化，而出现了钢的组织的遗传性。这将使我们通过淬火、回火获得提高力学性能的目的不能实现，耐磨性能的提高亦受到很大影响。
　　钢的组织的遗传性在碳钢中一般没有，因为碳钢铸件浇注后冷却下来，因无合金化元素作用，得到的是平衡组织。但是当钢水熔炼时过热，以及浇注温度过高生成魏氏组织，这种情况碳钢就有组织遗传性。组织的遗传性在耐磨合金钢、高速钢均有存在。不仅非平衡组织的钢有组织遗传性，而且平衡组织的钢在非常快的加热速度，例如200-500℃/秒以上或非常慢的加热速度例如1-2℃/分慢速加热时也可能发生钢的组织遗传性。非?？煲?00-500℃/秒的加热速度在钢件小时用快速加热或用高频、中频感应加热设备时才能实现，一般耐磨合金钢工件不用这么快的加热速度。但是，加热速度在1-2℃/分的慢速升温却在耐磨合金钢中普遍采用，也就是60-120℃/h，如果这个速度也可能产生组织遗传性，那么对我们认为加热速度愈慢愈好的理念亮起了“红灯“，耐磨合金钢的升温速度考虑的出发点是防止因温差太大产生的热应力使钢件开裂。如果将热处理炉装得过多，钢件几乎没有间隙，升温速度特别慢，现在看来不行了，钢件装炉要有充足的间隙，升温速度也不能太慢，要适当加快。
　　在实际生产中一个产品按同一个生产工艺规程进行，有时候突然出现一批不合格，按照常规对化学成分、浇注温度、热处理工艺进行检查发现不了问题，这里是否就是出现了钢的遗传性所造成的问题？
　　原来钢的加热转变以“原子扩散理论”建立在Fe-Fe3C相图的平衡组织基础上，而钢的冷却转变建立在过冷奥氏体等温分解C曲线基础上。平衡组织共析钢是珠光体，当加热至临界点AC1生核长大，再结晶转变为奥氏体。亚共析组织是珠光体+铁素体，珠光体转变成奥氏体后铁素体溶入，升温至临界点AC3则完全溶解。过共析组织是珠光体+碳化物，珠光体转变成奥氏体后，碳化物溶入，升温至临界点ACm则碳化物完全溶解。奥氏体经历生核、长大，珠光体内残余碳化物的溶解以及奥氏体均匀化四个阶段。在奥氏体晶粒长大的过程中相互顶住形成晶粒度。这个有生核、长大再结晶的过程，产生的晶粒比原始晶粒要细。奥氏体均匀化后的冷却过程形成的过冷度，按C曲线生成了冷却转变组织产物，按冷却速度增加顺序依次可获得珠光体、奥氏体、屈氏体、贝氏体及马氏体。而非平衡组织的加热转变不能用“原子扩散理论”解释，而是用一种“原子无扩散理论”解释，是原子有序化结构转变。非平衡组织马氏体、回火马氏体或贝氏体转变为奥氏体时，在晶内具有非常小的有序化α-Fe畸变晶格原子团，大量的有序化畸变晶格原子团改组为r-Fe原子团，它们移动不超过原子间距，许多的r-Fe原子团形成晶内织构，保留了原始晶粒的尺寸、形状以及原始晶粒取向而转变成奥氏体，奥氏体晶粒大小与原始晶粒一致。这就是原子无扩散转变的机制。而在奥氏体化后冷却转变组织仍然决定于冷却速度及其产生的过冷度。冷却转变过程不改变晶粒大小，只是决定冷却转变产物及细密度。晶粒大小是在加热转变过程中获得。因此，非平衡组织在加热到奥氏体化后冷却过来的晶粒度仍与原始晶粒度一样。
　　对于防止钢的遗传性的最好办法就是在耐磨合金钢件淬火之前如果没有退火的话加一次完全退火。耐磨合金钢件在淬火之前进行一次完全退火是防止钢的组织遗传性的最佳措施，而且提高淬火回火后钢的力学性能，特别是冲击韧性提高百分之三十以上。如果耐磨合金钢件在淬火回火后没有合格要重新处理的话，这就需要考虑到钢的组织遗传性的影响。通过检验淬火回火组织晶粒比较细，那么再进行一次淬火回火是可以的；如果晶粒粗大，那就要避免钢的组织遗传性影响，加一次完全退火，然后再淬火、回火，获得细晶粒组织。